Ti-6Al-4V (TC4)自1954年由美國(guó)水城兵工廠(chǎng)研制成功以來(lái)就備受各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域和研究學(xué)者的青睞，其使用量占到了鈦合金總使用量的75％~85％ ，成為眾多鈦合金中當(dāng)之無(wú)愧的王牌合金。TC4鈦合金憑借其比強(qiáng)度高、耐熱性好，且具有良好塑形和韌性易于加工成形被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、食品醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域。然而，硬度低、耐磨性差、抗高溫氧化性能差等性能缺陷大大限制了TC4鈦合金在這些領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展 。為使TC4合金的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步的發(fā)展，鈦合金表面改性處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。TC4材料的表面改性技術(shù)有很多，有以熱化學(xué)氧化法、電鍍、化學(xué)鍍?yōu)榇淼膫鹘y(tǒng)改性技術(shù)；也有以氣相沉積、離子注入為標(biāo)志的現(xiàn)代材料表面處理技術(shù)；隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)微弧氧化、輝光表面處理等新型鈦合金表面處理也蓬勃發(fā)展；提高合金表面的綜合性能處理技術(shù)也已相繼出現(xiàn) 。
1、TC4合金表面改性技術(shù)
1.1 化學(xué)熱處理
TC4鈦合金化學(xué)性質(zhì)活潑，可在不同溫度下與多種元素發(fā)生反應(yīng)，氧化、滲氮、滲碳等化學(xué)熱處理方法可在合金表面制備出硬質(zhì)陶瓷層進(jìn)而提高鈦合金的表面耐磨、耐熱性能；李海濱等 還發(fā)現(xiàn)通過(guò)熱化學(xué)方法獲得的陶瓷層能有效抑制裂紋的形成和阻止裂紋擴(kuò)展，使TC4鈦合金耐空蝕性能得到顯著提高。
楊闖等 采用低壓真空滲氮處理技術(shù)，獲得了與基體結(jié)合良好的TiN和TiAlN涂層，硬化層深度為50～601xm，表面硬度達(dá)1000—1100HV。Nolan等 則通過(guò)等離子滲氮方法在TC4合金表面制備了TiN／Ti N耐磨涂層，顯著提高合金表面硬度及耐磨性能。東北大學(xué)雷麗 在低溫(950oC)下對(duì)TC4滲硼5～40h，在合金表面制得3～15.4 m的改性層，改性層硬度較基體提高了5倍左右，同時(shí)改性層表面耐磨系數(shù)降至0.2~0.3，耐磨性得到了顯著提高。
1.2 氣相沉積
氣相沉積是在真空條件下將待沉積材料的蒸氣冷凝在基體材料上獲得滿(mǎn)足要求的薄膜。采用物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)以及兩種方法的衍生方法可在TC4合金表面獲得性能優(yōu)良的薄膜保護(hù)涂層。
余懷之 通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法在TC4表面制備出紅外寬帶增透膜，令合金表面寬帶通過(guò)率達(dá)到3~12p~m，使TC4合金紅外隱身性能得到提高。采用氣相沉積在鈦合金表面得到類(lèi)金剛石從而提高TC4合金表面性能的方法是近年來(lái)研究熱門(mén)，Barros、P Hollman等¨ “ 分別采用微波等離子體化學(xué)沉積及熱絲化學(xué)沉積的方法在TC4表面制備出金剛石薄膜。中南大學(xué)的王菁清以高純CH 、H Ar為原料，通過(guò)熱絲化學(xué)氣相沉積在TC4合金表面獲取了連續(xù)致密、表面粗糙度低且結(jié)合性能良好的微米金剛石和納米金剛石薄膜，該膜層具有良好的生物相容性、優(yōu)異的物理化學(xué)性能及優(yōu)良的耐磨損性能，對(duì)鈦合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義。
1.3 離子注入
離子注入是將經(jīng)過(guò)加速的高功能離子直接注人到基體表面而獲得過(guò)飽和固溶體和非晶態(tài)亞穩(wěn)平衡的物質(zhì)。離子注入也是提高TC4合金表面耐磨、耐蝕性的主要手段。衛(wèi)中山等 運(yùn)用MEVVA離子注入法將La、Mo離子注入到TC4合金表面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性層表面粗糙度降低，硬度明顯提高，微動(dòng)摩擦系數(shù)降低13％~20％ ，微動(dòng)疲勞壽命提高了約20％。劉洪喜等 則通過(guò)等離子體浸沒(méi)離子注入技術(shù)向TC4合金表面注入金屬Ag，材料表面納米硬度提高62.5％，表面耐蝕性得到了大幅提升。
Rinner等 用氧等離子注入法(O 一PISS)對(duì)TC4合金進(jìn)行了表面處理，得到一層堅(jiān)硬的氧化膜，膜層厚度達(dá)69 Ixm，顯著提高了基體耐磨性能。
1.4 微弧氧化
微弧氧化(MAO)是一種在基體金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù)，通過(guò)MAO處理能有效改善TC4合金在苛刻環(huán)境中的耐磨耐蝕和抗高溫氧化性能。呂憲義、A．L．Yerokhin等¨ ” 研究了TC4鈦合金在不同電解液體系下陶瓷層相組成的變化。呂憲義發(fā)現(xiàn)Na3PO4、Na2SiO3、NaOH三種不同溶液配方對(duì)陶瓷層相組成的影響很大，金紅石型TiO 含量逐漸增高，同時(shí)表面微孔孔徑也隨之增大。A．L．Yerokhin認(rèn)為T(mén)C4可在磷酸鹽電解液中形成均勻致密、性能優(yōu)異的硬質(zhì)陶瓷層。施濤等 發(fā)現(xiàn)電壓、頻率等電參數(shù)主要通過(guò)影響TC4合金表面的電荷積累及影響電解液內(nèi)部的電場(chǎng)分布對(duì)微弧氧化層的形貌產(chǎn)生影響。
1.5 激光熔覆及表面合金化技術(shù)
激光熔覆和激光合金化并沒(méi)有本質(zhì)上的區(qū)別，兩者的工藝相似且都是利用激光的高能高密度使得基體鈦合金和其他金屬粉末熔合，進(jìn)而改善TC4表面性能，延長(zhǎng)合金件的使用壽命。
眾多科學(xué)家通過(guò)激光熔覆技術(shù)在TC4合金表面制備了AlO 涂層，人們發(fā)現(xiàn)激光熔覆技術(shù)能有效的解決TC4基體與AlO 的結(jié)合問(wèn)題，新的熔質(zhì)層能使合金表面獲得更好的硬度，同時(shí)該涂層表面無(wú)明顯裂紋 。目前，表面合金化采用雙層輝光等離子技術(shù)的較多，魏東博 利用該技術(shù)在TC4合金表面獲取了抗高溫氧化合金層，王振霞 則利用雙輝等離子技術(shù)將Nb注入到合金表面，顯著提高了合金的耐磨性及抗高溫氧化性。李爭(zhēng)顯等 也對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)此種技術(shù)獲得的Ti—Pd涂層主要改善了鈦的耐蝕性能。
1.6 復(fù)合處理技術(shù)
TC4合金應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，使用條件越來(lái)越苛刻，單一的表面改性涂層已經(jīng)不能滿(mǎn)足當(dāng)前所需的高性能要求。復(fù)合改性涂層可集合多種改性組織或多種改性技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，使合金性能得到進(jìn)一步提高。
鐘業(yè)盛 采用微弧氧化表面改性技術(shù)在TC4鈦合金表面制備出含有強(qiáng)化相質(zhì)點(diǎn)(ZrO )增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷層，該復(fù)合涂層具有良好的抗高溫氧化能力，在1000oC循環(huán)氧化100次和恒溫氧
化110h后，樣件表面未出現(xiàn)任何涂層剝離的現(xiàn)象，對(duì)基體起到了良好的熱保護(hù)作用。文獻(xiàn)[27—28]對(duì)TC4合金先微弧氧化后強(qiáng)流脈沖電子束復(fù)合處理方法做了詳細(xì)說(shuō)明，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)復(fù)合處理后改性層硬度較基體提高3～5倍，耐磨耐蝕性能均得到提高。現(xiàn)在關(guān)于TC4合金復(fù)合處理技術(shù)研究較少，仍需進(jìn)一步探究。
1.7 其他
TC4合金的表面改性技術(shù)還有很多，不同的處理方法可在合金表面得到不同組織結(jié)構(gòu)的改性層，改善或提高TC4合金表面性能。
等離子噴涂技術(shù)：由于噴涂技術(shù)操作簡(jiǎn)單，膜層厚度可控性好(噴涂厚度可從幾微米到幾毫米)，近年來(lái)有關(guān)TC4等離子噴涂的研究越來(lái)越多，采用等離子噴涂的方法將不同的保護(hù)層噴涂在合金基體上起到不同的防護(hù)作用 。一些科研人員將鎳石墨涂層噴涂在TC4合金表面，降低合金表面摩擦系數(shù)，改善合金的抗微動(dòng)磨損性能；還有研究人員利用該技術(shù)在合金表面制備羥基磷灰石涂層，改變TC4合金的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和性能[30-31] 。表面納米化技術(shù)：通過(guò)物理或化學(xué)方法誘發(fā)材料局部產(chǎn)生劇烈的塑性變形得到納米化組織，提高合金材料的強(qiáng)度、硬度及抗腐蝕性【32-33】 。TC4合金表層納米化后會(huì)引入殘余應(yīng)力產(chǎn)生加工強(qiáng)化，改善表面抗疲勞性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用機(jī)械方法對(duì)TC4合金進(jìn)行納米化處理8h，合金抗疲勞強(qiáng)度可提高20％【34】 。從當(dāng)前發(fā)展上來(lái)看，電化學(xué)表面納米化方法會(huì)成為未來(lái)發(fā)展的主流，需要進(jìn)一步研究探索。
2、展望
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，對(duì)TC4鈦合金了解與認(rèn)識(shí)會(huì)更加深入，對(duì)表面改性技術(shù)也會(huì)有更好的掌握和運(yùn)用。復(fù)合處理技術(shù)或輝光離子技術(shù)、納米技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)與其他技術(shù)有機(jī)結(jié)合的多種復(fù)合處理技術(shù)將賦予TC4合金更加優(yōu)良的性能，會(huì)成為未來(lái)鈦合金表面改性處理技術(shù)研究的主要方向之一。相信未來(lái)有關(guān)鈦合金表面改性處理技術(shù)會(huì)日臻完善，TC4合金必將會(huì)在更多的領(lǐng)域里發(fā)揮更重要的作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]屠振密，李寧，朱永明．鈦及鈦合金表面處理技術(shù)和應(yīng)用[M]．北京國(guó)防工業(yè)出版社，2010：6—21．
[2] Leyens C，Peters M．Titanium and Titanium Alloy[M]．Translated by Chen Zhenhua．Beijing：ChemicalIn—du2．7stry Press，2005．
[3]Guo C，Zhou J，Zhao J，et a1．Effect of ZrB2 on theⅡlicro—structure an d wear resistan ce of Ni—based tom—posite coatingproduced on pure Ti by laser cladding[J]．Tribology Transactions，2010，54(1)：80—86．
[4]胡樹(shù)兵，李志章，梅志．物理氣相沉積TiN復(fù)合涂層研究進(jìn)展[J]．材料科學(xué)與工程，2000，18(2)：110—114．
[5]李海斌，崔振鐸，李朝陽(yáng)．化學(xué)熱處理改善Ti-6A1-4V鈦合金耐空蝕性能的研究[J]．功能材料，2014，45(7)：148—152．
[6]楊闖，劉靜，馬亞芹，等．TC4鈦合金真空滲氮層的耐腐蝕性能[J]．材料保護(hù)，2015，48(7)：60—62．
[7]Nolan D，Huang W，Leskovsek V，et a1．Sliding Wearof Titanium Nitride Thin Films Deposited on Ti-6Al一4V Alloy by PVD and Plasma Nitriding Processes
[J]．Surface and Coatings Technology，2006，200(20—21)：5698—5705．
[8]雷麗．TC4鈦合金低溫固體粉末滲硼的研究[D]．沈陽(yáng)：東北大學(xué)，2011．
[9]余懷之．紅外光學(xué)材料[M]．北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2007：347—358．
[10]M1 De Barros，L Vandenbulcke．Plasma—assisted chem—ical vapor deposition process for depositing smooth di—amond coatings on titanium alloys at moderate temper—ature[J]．Diamond and Related Materials，2000，9
(11)：1862—1866．[11]P Holhnan，O Wanstrand，S Hogmark．Friction propertiesof smooth nanocrystalline diamond coatings『J]．Di．d_mond and Related Materials，1998，7(10)：1471—1477．
[12]王菁清．納米／微米金剛石薄膜的制備及對(duì)牙科種植體材料TC4表面性能的影響[D]．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2014．
[13]衛(wèi)中山．MEVVA離子注入鈦合金抗疲勞制造的基礎(chǔ)研究[D]．南京：南京航天航空大學(xué)，2003．
[14]劉洪喜，蔣業(yè)華．TC4合金表面全方位離子注入Ag的耐摩擦磨損和抗腐蝕性能[J]．稀有金屬材料與工程，2009，38(12)：2127—2130．
[15]Rinner M，Gerlach J，Ensinger W．Formation of titani—um oxide films on titanium an d Ti6Al 4V by O~-plas—maimmersion ion implantation[J]．Surface and Coat—ing Technology，2000，132(2)：111—116．
[16]呂憲義．處理液參數(shù)對(duì)鈦合金微弧氧化膜相組成和微結(jié)構(gòu)的影響[J]．云南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，27(5A)：583—586．
[17]Yerokhin A L，Nie X，Leyland A．Characterisation ofoxide films produced by electrolytic oxi-dation ofTi6A14V Alloy[J]．Surface&Coatings Technology，2000，130(2—3)：195—206．
[18]施濤，韓建民．電參數(shù)對(duì)鈦合金微弧氧化生物陶瓷層形貌的影響[C]／／第十二屆全國(guó)高校金相與顯微分析學(xué)術(shù)年會(huì)論文．桂林：中國(guó)體視學(xué)學(xué)會(huì)金相與顯微分析分會(huì)，2009：353—357．
[19]Chen Y X，Wu D J，Ma G Y，et a1．Coaxial laser cladding0f 2O3—13％ Ti02 powders on n-6 4 V alloy[J]．Surface&Coatings Technology，2012，228(9)：452—455．
[20]李崇桂，封小松，盧慶華，等．激光重熔 ()3一TiO2涂層的強(qiáng)韌性能[J]．焊接學(xué)報(bào)，2013，34(9)：63—66．
[21]東江，陳云嘯，盧衛(wèi)鋒，等．鈦合金表面直接激光熔覆A1：O -13％TiO 層互熔稀釋特性[J]．稀有金屬材料與工程，2012，41(12)：2105—2108．
[22]花國(guó)然，黃因慧，趙劍峰，等．激光熔覆納米A1 0 等離子噴涂陶瓷涂層[J]．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14(2)：199—203．
[23]魏東博．基于雙輝技術(shù)的鈦合金表面抗高溫氧化合金層的制備及性能研究[D]．南京：南京航空航天大學(xué)，2013．
[24]王振霞．Ti6A14V合金及純鈦雙輝等離子滲Nb工藝及改I生層I生能研究[D]．太原：太原理工大學(xué)，2806．
[25]李爭(zhēng)顯，杜繼紅，高廣睿，等．用雙層輝光等離子法在鈦表面制備Ti—P合金層性能研究[J]．稀有金屬材料與工程，2006，35(8)：1239—1242．
[26]鐘業(yè)盛．TC4表面微弧氧化復(fù)合陶瓷涂層及其熱致失效行為研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011．
[27]杜春燕．鈦合金表面復(fù)合改性技術(shù)[D]．沈陽(yáng)：沈陽(yáng)理工大學(xué)，2013．
[28]禮潔冰．鈦合金表面復(fù)合涂層的制備[D]．沈陽(yáng)：沈陽(yáng)理工大學(xué)，2012．
[29]王少鵬，李爭(zhēng)顯，杜繼紅．鈦合金表面等離子噴涂涂層材料的研究進(jìn)展[J]．表面技術(shù)，2013，42(5)，93—97．
[30]HAGER JR C H，SANDERS J，SHARMA S，et a1．TheUse of Nickel Graphite Composite Coatings for theM itigation ofGross S1ipFrettingW ear onTi6Al 4V In—terraces[J]．Wear，2009，267(9)：1470—1481．
[31]u H，KHOR K A．Characteristics of the Nanostruc—tures in Thermal Sprayed Hydroxyapatite Coatings an dTheirInfluence on Coating Properties[J]．Surface&Coatings Technology，2006，201(6)：2147—2154．
[32]KUMAR S A，RAMAN S G S，NARAYANAN T S N S，et a1．Influence of counterbody material on fretting wearbehaviour of surface mechanical attrition treated Ti-6A14V[J]．Tribology Inter—national，2013，57(4)：107—114．
[33]張聰慧，劉研蕊，蘭新哲．鈦合金表面高能?chē)娡杓{米化后的組織與性能[J]．熱加工工藝，2006，35(2)：5—7．
[34]溫愛(ài)玲，閆秀俠，任瑞銘．高能?chē)娡钑r(shí)間對(duì)TC4疲勞性能的影響[J]．材料熱處理技術(shù)，2009，38(14)：127—129．
相關(guān)鏈接
